作为“高污染”产品，环氧树脂为何供不应求？它有哪些特别之处？

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自愈合资料能够运用固有的可用资源或在微开裂时期激活的愈合机制进行自我修正并康复完整性，主动修正历程能够是自主的或外部辅佐的，但它总是由资料的损坏触发。

下降环境影响和资源损耗速度的需求推动了热固性树脂中自修正功用的整合，这能够经过不断削减原资料(首要资源)来完成，然后削减能源损耗和二氧化碳排放2排放到大气中。

与大气脱碳效果一同，主动修正聚合资料的或许性明显影响发生作废塑料废物的速度下降，因为资料寿数延伸，分娩新资料所需的资源削减，估计也会对本钱下降发生严重影响。

环氧树脂是怎样制作成的？它都有哪些用处？

制造的样品由包含前体“环氧环己烷甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸盐”，两者以1:1的份额运用。

作为增韧剂(相关于总混合物的5wt%)，运用液体橡胶羧基封端的丁二烯丙烯腈共聚物(R，拜见中的化学结构图1c)由Hycar反响性液体聚合物供给，Mn=36含有结尾羧基(COOH含量为0.67×10−3CTBN和18的当量/克w/wCN的百分比)。

化合物三苯基膦(PPhMerckKGaA，Darmstadt，德国)，以10分量%的量参加，用作催化剂以促进环氧前体(ECC)的官能化反响。

图一，的化学结构:(a)环氧树脂前体(ECC)；（b)硬化剂(MHHPA)；（c)液体橡胶(R)。

考虑到所选的组成，三苯基膦的榜首次亲核进犯(拜见中的反响计划第3.1.1节FT-IR剖析)翻开9.15×10−3摩尔环氧乙烷环，剩余7.0×10−2摩尔环氧乙烷环仍未反响(未翻开)，在PPh的榜首次亲核进犯后3未反响的环氧乙烷环占开始可用环的88%。

结尾羧基的摩尔数为0.804×10−这个量(以摩尔计)与翻开的环氧乙烷环(9.15×10−3mol)。这种挑选是为了防止树脂中呈现大的弹性相区域(如后边经过SEM查询所着重的)。

在挑选环氧混合物的化学组成之前，橡胶域的尺度问题现已是一个重要的问题，依据文献中现已报导的数据和作者的经历，较低量的三苯基膦(或相关于相同量的PPh，较高量的橡胶相3)决议了弹性体畴的更高尺度，导致具有共同的部分不均匀性的数百或单位微米的部分不均匀性。

自修正填料1.二甲基巴比妥酸(DBA)、硫代乙内酰脲(T)和Murexide(M)(均购自德国达姆施塔特的MerckKGaA)以0.42分量%的百分比参加(拜见图2)。

这些填料激活依据氢键相互效果的自修正机制的才能现已在从前的作业顶用依据用二氨基二苯砜硬化的四官能环氧前体的纳米带电树脂进行了证明，该基质装载有导电纳米填料，而且对具有0.5分量%的碳纳米管以赋予树脂功用性质的制剂的愈合功率进行点评。

导电填料，如碳纳米管、石墨烯基纳米颗粒或胀大石墨，已涣散在优化的环氧树脂中，以赋予其损害监测的自感知才能，或经过焦耳效应激活防/除冰功用，或使树脂/复合资料的节能固化历程(电固化历程)成为或许，并用于增强粘合功用。

固化的环氧样品Ep-R-120和Ep-R-160别离由在120和160℃温度下官能化的前体组成。它们是经过在室温下磁力拌和20分钟来混合硬化剂MHHPA和官能化前体(别离为ECC-R-120和ECC-R-160)而取得的。

在室温下脱气2小时后，混合物在烘箱中聚合，固化周期为80℃下1小时，随后在120℃下20分钟，在180℃下1小时，为了进行该固化周期，将样品置于烘箱中进行榜首固化进程，烘箱温度为80℃。

在80℃下固化处理完结时(1小时)，加热速度设定为以10℃/分钟从80℃升至120℃，样品的实践加热速率(用探针验证)为4°C/min，从120℃到180℃的改动也发生了相同的工作。

为了比较，经过混合ECC前体和硬化剂MHHPA并遵从前述程序，制备Ep样品，其对应于固化的环氧树脂基质，不存在橡胶相。

最终，具有选定分子的官能化环氧树脂样品，陈述于图2经过室温下超声处理30分钟将自修正填料涣散在官能化前体ECC-R-160中取得。

硬化剂的添加和固化周期遵从上述相同的程序，取得的含有DBA、T和M的样品别离标记为Ep-R-1DBA、Ep-R-1T和Ep-R-1M。

用于履行FT-IR光谱的样品制备及其收集形式在中进行了描绘S1区(南部)。最终一节还陈述了对所进行的加工进行热剖析和动态机械剖析的信息。

自愈功率(η)运用两种不同的办法进行点评，榜首个包含依据文献中树立的协议，运用锥形双悬臂梁(TDCB)几许样品进行的开裂试验[12]，这答应经过等式(1)估算自愈功率的值：

在哪里P荣誉勋位爵士和P经历别离是愈合和未愈合样品的临界开裂载荷，试件由INSTRONmod测验。5967测力计，运用30KN的测压元件和250微米/分钟的位移速率。测验样品的尺度记录在中图为区的S1。

在第二种办法中，DMA测验用于点评主动修正才能，用接连动态曲折变形进行自愈合试验，经过该试验，对尺度为3mm×10mm×35mm和V形开始切断(1mm×2mm)的样品进行剖析，施加频率为1Hz、最大振幅为0.1%的正弦变形。

大约25N的冲击载荷在样品中引起预裂纹，机械模量随温度的趋势被以为代表了样品中愈合历程的演化，在这种状况下，η依据等式(2)估算：

EH和EV别离是修正样品和原始样品的储能模量

进行FT-IR研讨以点评在官能化历程中挑选的最佳条件，催化剂三苯基膦(PPh)起着关键效果3)，这关于促进基质的环氧基团(ECC)和橡胶相的羧基基团(R)之间的反响是必要的，如反响计划中所示图3。

图环氧前体官能化的反响机理如下:(a)PPh的亲核进犯3;(b2)中间体与橡胶相的羧基的反响。

PPh的存在，是防止前体和弹性体之间相别离现象的必要进程。

对ECC-R-120和ECC-R-160液体混合物进行光谱剖析，以研讨官能化反响和温度(别离为120℃和160℃)的影响。

环氧树脂前体ECC、液体橡胶R和ECC-R混合物的FTIR光谱与ECC-R-160混合物的光谱进行了比较(拜见图4和图5)和ECC-R-120混合物的光谱(拜见图6和图7)。

液体混合物ECC-R对应于热处理15小时之前的环氧混合物前体/弹性体质料图范围在1650厘米之间−1还有1850cm−1(拜见左边插图)，橡胶相的光谱显现了酯羰基的两个吸收带，这是液体橡胶分子之间树立的氢键相互效果的成果。

特别是1738厘米的波段−1归因于游离酯羰基，而在1710cm−1归于氢键羰基，参加同一个橡胶分子的羟基之间的氢键相互效果。

在相同的波数范围内，前体的光谱在1730cm左右显现出酯C=O拉伸带−而ECC-R混合物的光谱显现宽带总是在1730cm−归于两种组分的羰基。

在相同的波数范围内，有或许在1780cm处调查到肩峰的存在−1这能够被以为是环氧前体的环氧乙烷环和橡胶相的羧基之间的官能化反响的试验依据。

这种效应是因为吸电子基团(β位的羟基)的存在，该基团能够决议羰基信号向诱导效应的波数更高值的移动，峰值在1120厘米−1(拜见右侧的插图图4)，归因于在官能化反响时期环氧基团的翻开所发生的仲醇的C-O扩展，支撑假定的机理。

图4

对发生的官能化的进一步承认由中描绘的成果揣度图5在3700厘米之间的波数范围内−1和3100cm−1。

ECC-R-160样品在3350cm处显现吸收带−1归因于反响历程中发生的–OH基团。此外，在3230厘米处有吸收带−1归因于R弹性体的–COOH基团的羟基，在官能化反响后消失。

图5

关于ECC-R-120体系，能够进行相似的考虑，如所示图6和图与之前的状况比较，在120℃官能化的前体的光谱中，峰在1780cm左右−1检测不到(拜见左边的插图图6)。

其原因或许是因为在120°C下没有取得十分有用的官能化，为了点评在两个不同温度(120°C和160°C)下官能化反响的有用性，在850和950cm之间的范围内进行了进一步的研讨−1即归因于前体的环氧乙烷环的面积谱。

作为官能化反响的成果，在913cm处的峰−1归因于环氧前体的环氧乙烷基团，强度下降(拜见的右插图图5)。

图6

图7

更具体地说，点评了相关于环氧乙烷组的峰的削减，将913cm的峰标准化−1到达1435厘米的高峰−1与CH相关联2六项环的拉伸，假定在反响历程中化学性质未改动，比率(R=A巅峰913/A巅峰1435)别离在功用化历程之前和之后对前体-液体橡胶体系进行点评。

一种依据levenBerg-Marquardt办法的算法，在未分辩的多组分谱带的状况下别离各个峰，为了削减可调参数的数量并保证成果的唯一性，基线、条带形状和组分的数量是固定的。

依据试验线形斜率的忽然改变，在截面中经过目测点评最小数量的组件，程序经过数据的非线性曲线拟合来估算高度、全宽半高(FWHH)和各个部件的方位。

在上述波数范围内，160℃下官能化前体的解卷积历程的成果别离示于图在120和160℃的官能化历程之前和之后，对体系橡胶前体重复该程序

图ECC-R-160样品的红外光谱；与以下区域相关的反卷积：(a)环氧环；（b)峰值在1435cm−1与CH相关联2拉伸

对聚合样品进行DMA剖析，意图是调查官能化温度对资料机械功用的影响，对样品Ep、Ep-R-120和Ep-R-160进行了测验。

经过点评tanδ曲线和储能模量作为温度的函数来进行DMA研讨，将固化的官能化环氧基质Ep-R-120和Ep-R-160的DMA曲线与未官能化环氧基质Ep的曲线进行比较。

最有或许的是，高愈合功率值是因为自愈合资猜中的极性基团，例如O-H、N-H和C=O官能团。这些基团与官能化环氧前体的极性基团一同作为氢键供体或受体，树立招引的可逆相互效果的累积效应。

招引的可逆相互效果或许在聚合物链的较高迁移率区域更有用地树立，因而，在橡胶区域和基质树脂之间的界面(交联度下降的当地)。

值得注意的是，这些样品的独特形状，具有几百纳米量级的橡胶域，有助于添加交联密度下降时的面积。

依据可逆氢键的或许相互效果的比如，描绘了在固化的环氧树脂的充任氢键供体位点的羟基和DBA填料的充任氢键受体位点的羰基之间树立的氢键相互效果。所得超分子网络激活制造资猜中的自修正机制。

在橡胶增韧的双官能环氧树脂中参加自修正分子，赋予其自修正功用，功用化历程答应取得不超越5600纳米的弹性域，在制造的自修正样品的固化周期后，依据自修正功率、DMA和TGA点评环氧前体官能化的温度对样品功用的影响。

发现160℃的较高官能化温度能够更好地促进官能化历程中橡胶相与环氧前体之间的反响，更有用的相互效果影响树脂结构及其热和机械功用，自愈合功率剖析着重了功用化温度在添加自愈合才能中的关键效果。

在160℃下官能化的样品表现出高于69%的愈合功率，关于含有DBA填料的样品，检测到最高值(88%)，在120℃下功用化的相相同品的愈合功率下降到52%。

来自DMA的成果证明较低的T值g(对在160℃的较高温度下官能化的样品进行调查)答应取得最高的愈合功率，调查到一切制造样品在高于250℃的空气中的热稳定性。